Вольфрам металл. Свойства вольфрама

Вольфрам выделяется среди металлов не только тугоплавкостью, но и массой. Плотность вольфрама при нормальных условиях составляет 19,25 г/см³, это примерно в 6 раз больше, чем у алюминия. По сравнению с медью вольфрам тяжелее ее в 2 раза. На первый взгляд, большая плотность может показаться недостатком, потому что сделанные из него изделия будут тяжелыми. Но даже эта особенность металла нашла свое применение в технике. Полезные свойства вольфрама, обусловленные высокой плотностью:

1. Возможность концентрировать большую массу в малом объеме.
2. Защита от ионизирующего излучения (радиации).

Первое свойство объясняется внутренним строением металла. Ядро атома содержит 74 протона и 110 нейтронов, т. е. 184 частицы. В Периодической системе химических элементов, в которой атомы расположены по возрастанию атомной массы, вольфрам находится на 74 месте. По этой причине вещество, состоящее из тяжелых атомов, будет иметь большую массу. Способность защищать от радиации присуща всем материалам с высокой плотностью. Это обусловлено тем, что ионизирующее излучение, сталкиваясь с любым препятствием, передает ему часть своей энергии. Более плотные вещества имеют высокую концентрацию частиц в единице объема, поэтому ионизирующие лучи претерпевают больше столкновений и, соответственно, теряют больше энергии. Использование металла базируется на вышеуказанных свойствах.

Применение вольфрама

Высокая плотность — огромное преимущество вольфрама среди других металлов.

Вольфрам находит широкое применение в разных областях промышленности.

Использование, основанное на большой массе металла

Значительная плотность делает вольфрам ценным материалом для балансировки. Изготовленные из него балансировочные грузики уменьшают нагрузку, действующую на детали. Таким образом продлевается их эксплуатационный период. Области применения вольфрама:

1. Аэрокосмическая сфера. Запчасти из тяжелого металла уравновешивают действующие моменты сил. Поэтому вольфрам используется для изготовления лопастей вертолетов, пропеллеров, рулей направления. По причине того, что материал не обладает магнитными свойствами, он применяется в производстве бортовых электронных систем авиации.
2. Автомобильная промышленность. Вольфрам применяется там, где необходимо сосредоточить большую массу в малом объеме пространства, например, в автомобильных двигателях, установленных на тяжелых грузовиках, дорогих внедорожниках, машинах, работающих на дизельном топливе. Также вольфрам является выгодным материалом для изготовления коленвалов и маховиков, грузов на шасси. Кроме высокой плотности, металл характеризуется большим модулем упругости, благодаря этим качествам он применяется для гашения колебаний на приводах.
3. Оптика. Вольфрамовые грузики сложной конфигурации выступают балансирами в микроскопах и других высокоточных оптических инструментах.
4. Производство спортинвентаря. Вольфрам используется вместо свинца в спортивном оборудовании, потому что, в отличие от последнего, не наносит вреда здоровью и окружающей среде. Например, материал применяется в производстве клюшек для гольфа.
5. В машиностроении. Из вольфрама делают вибромолоты, которыми забивают сваи. В середине каждого прибора находится вращающийся груз. Он преобразовывает энергию вибраций в силу для забивания. Благодаря наличию вольфрама имеется возможность применять вибромолоты для уплотненного грунта значительной толщины.
6. Для изготовления высокоточных инструментов. В глубоком сверлении применяются прецизионные приборы, держатель которых не должен поддаваться вибрациям. Этому требованию соответствует вольфрам, имеющий к тому же и высокий модуль упругости. Антивибрационные держатели обеспечивают плавную работу, поэтому их используют в расточных и шлифовальных оправках, в стержнях инструментов. На основе вольфрама изготавливают рабочую часть инструмента, так как он обладает повышенной твердостью.

Использование, основанное на способности защищать от радиации

Коллиматоры из вольфрама в хирургии.

• По этому критерию вольфрамовые сплавы опережают чугун, сталь, свинец и воду, поэтому из металла делают коллиматоры и защитные экраны, которые используются при радиотерапии. Сплавы из вольфрама не подвержены деформации и отличаются высокой надежностью. Применение многолепестковых коллиматоров дает возможность направить излучение на определенный участок пораженной ткани. Во время терапии в первую очередь делают рентгеновские снимки, чтобы локализовать расположение и определить характер опухоли. Затем лепестки коллиматора перемещаются электродвигателем в нужное положение. Может быть задействовано 120 лепестков, с помощью которых создается поле, повторяющее форму опухоли. Далее на пораженный участок направляются лучи, имеющие высокую радиацию. При этом опухоль получает облучение посредством того, что многолепестковый коллиматор вращается вокруг пациента. Чтобы защитить от радиации соседние здоровые ткани и окружающую среду, коллиматор должен обладать высокой точностью.
• Разработаны специальные кольцевые коллиматоры из вольфрама для радиохирургии, облучение которых направлено на голову и шею. Прибор осуществляет высокоточную фокусировку гамма-излучения. Также вольфрам входит в состав пластин для компьютерных томографов, экранирующих элементов для детекторов и линейных ускорителей, дозиметрического оборудования и приборов неразрушающего контроля, емкостей для радиоактивных веществ. Вольфрам используется в устройствах для бурения. Из него делают экраны для защиты погружающихся инструментов от рентгеновского и гамма-излучении.

Классификация вольфрамовых сплавов

Такие критерии, как повышенная плотность и тугоплавкость вольфрама, дают возможность использовать его во многих отраслях. Однако современным технологиям иногда требуются дополнительные свойства материала, которыми чистый металл не обладает. Например, его электропроводность меньше, чем у меди, а изготовление детали сложной геометрической формы затруднительно из-за хрупкости материала. В таких ситуациях помогают примеси. При этом их количество часто не превышает 10%. После добавления меди, железа, никеля вольфрам, плотность которого остается очень высокой (не меньше 16,5 г/см³), лучше проводит электрический ток и становится пластичным, что дает возможность хорошо его обрабатывать.

ВНЖ, ВНМ, ВД

В зависимости от состава сплавы по-разному маркируются.

1. ВНЖ - это сплавы вольфрама, которые содержат никель и железо,
2. ВНМ - никель и медь,
3. ВД - только медь.

В маркировке после заглавных букв следуют цифры, указывающие на процентное содержание. Например, ВНМ 3–2 — это вольфрамовый сплав с добавлением 3% никеля и 2% меди, ВНМ 5–3 содержит в примеси 5% никеля и 3% железа, ВД-30 состоит на 30% из меди.

Природа-мать обогатила человечество полезными химическими элементами. Некоторые из них скрыты в ее недрах и содержатся в относительно малом количестве, но их значение очень существенно. Одним из таких является вольфрам. Применение его обусловлено особыми свойствами.

История происхождения

XVIII век - век открытия таблицы Менделеева - стал основополагающим и в истории этого металла.

Ранее принималось существование некоего вещества, входящего в состав минеральных пород, которое мешало выплавке из них нужных металлов. К примеру, получение олова было затруднено, если в руде содержался такой элемент. Разность температур плавления и химические реакции приводили к образованию шлаковой пены, что уменьшало количество оловянного выхода.

В VIII веке металл был последовательно открыт шведским ученым Шееле и испанцами братьями Элюар. Произошло это вследствие химических экспериментов по окислению минеральных пород - шеелита и вольфрамита.

Зарегистрирован в периодической системе элементов в соответствии с атомным номером 74. Редкий тугоплавкий металл с атомной массой 183,84 - это вольфрам. Применение его обусловлено необычными свойствами, открытыми уже в течение XX века.

Где искать?

По количеству в недрах земли он является «малонаселяющим» и занимает 28-е место. Является компонентом около 22 различных минералов, однако существенное значение для его добычи имеют только 4 из них: шеелит (содержит около 80 % триоксида), вольфрамит, ферберит и гюбнерит (имеют в составе по 75-77 % каждый). В составе руд чаще всего содержатся примеси, в некоторых случаях производится параллельное «извлечение» таких металлов, как молибден, олово, тантал и проч. Наибольшие залежи находятся в Китае, Казахстане, Канаде, США, также есть в России, Португалии, Узбекистане.

Как получают?

В связи с особыми свойствами, а также малым содержанием в породах, технология получения чистого вольфрама достаточно сложная.

1. Магнитная сепарация, электростатическая сепарация или флотация с целью обогащения руды до 50-60 % концентрации
2. Выделение 99 % окиси путем химических реакций со щелочными или кислотными реагентами и поэтапного очищения получаемого осадка.
3. Восстановление металла с помощью углерода или водорода, выход соответствующего металлического порошка.
4. Изготовление слитков или порошковых спеченных брикетов.

Одним из важных этапов получения металлургической продукции является порошковая металлургия. Она основана на смешивании порошкообразных тугоплавких металлов, их прессовании и последующем спекании. Таким образом получают большое количество технологически важных сплавов, в том числе применение которому найдено в основном в промышленном производстве режущих инструментов повышенной мощности и стойкости.

Физические и химические свойства

Вольфрам - тугоплавкий и тяжелый металл серебристого цвета с объёмно-центрированной кристаллической решеткой.

• Температура плавления - 3422 ˚С.
• Температура кипения - 5555 ˚С.
• Плотность - 19,25 г/см 3 .

Является хорошим проводником электрического тока. Не магнитится. Некоторые минералы (например, шеелит) люминесцентные.

Стоек к влиянию кислот, агрессивных веществ в среде высоких температур, коррозии и старению. Деактивации влияния отрицательных примесей в сталях, улучшению ее жаропрочности, коррозионной стойкости и надежности также способствует вольфрам. Применение таких железоуглеродистых сплавов оправдано их технологичностью и износостойкостью.

Механические и технологические свойства

Вольфрам - твердый, прочный металл. Его твердость составляет 488 НВ, предел прочности - 1130-1375 МПа. В холодном состоянии не пластичен. При температуре 1600 ˚С повышается пластичность до состояния абсолютной податливости к обработке давлением: ковке, прокатке, волочению. Известно, что 1 кг этого металла позволяет изготавливать нить общей длиной до 3 км.

Обработка резанием затруднена в силу чрезмерной твердости и хрупкости. Для сверления, точения, фрезерования используются твердосплавные вольфрамокобальтовые материалы, изготовленные методом порошковой металлургии. Реже, при низких скоростях и особых условиях, применяются инструменты из быстрорежущей легированной вольфрамсодержащей стали. Стандартные принципы резки неприменимы, так как оборудование чрезвычайно быстро изнашивается, а обрабатываемый вольфрам растрескивается. Применяются следующие технологии:

1. Химическая обработка и пропитка поверхностного слоя, в том числе использование с этой целью серебра.
2. Нагрев поверхности с помощью печей, газового пламени, электрического тока силой 0,2 А. Допустимая температура, при которой происходит некоторое повышение пластичности и, соответственно, улучшается резка, - 300-450 ˚С.
3. Резание вольфрама с применением легкоплавких веществ.

Заточку и шлифование целесообразно проводить с помощью алмазных и реже - корундовых.

Сварка данного тугоплавкого металла производится в основном под действием электрической дуги, вольфрамовых или угольных электродов в среде инертных газов или жидких защит. Также возможно применение контактной сварки.

Этот особенный химический элемент обладает характеристиками, которые отличают его в общей массе. Так, к примеру, характеризуясь высокой теплостойкостью и износостойкостью, он повышает качество и режущие свойства легированных вольфрамсодержащих сталей, а высокая температура плавления позволяет изготавливать нити накала для лампочек и электроды для сварки.

Применение

Редкость, необычность и важность обуславливают широкое использование в современной технике металла под названием Tungsten - вольфрам. Свойства и применение оправдывают высокую стоимость и востребованность. Высокие показатели температуры плавления, твердости, прочности, жаростойкости и стойкости к химическим воздействиям и коррозии, износостойкости и резальных особенностей - вот основные его козыри. Варианты использования:

1. Нити накаливания.
2. с целью получения быстрорежущих, износостойких, жаростойких и жаропрочных железоуглеродистых сплавов, находящих применение для производства сверл и других инструментов, пуансонов, пружин и рессор, рельс.
3. Изготовление «порошковых» твердых сплавов, применяемых в основном в качестве особо износостойких режущих, буровых или прессовочных инструментов.
4. Электроды для аргонодуговой и контактной сварки.
5. Изготовление деталей для рентгеновской и радиотехники, различных технических ламп.
6. Специальные светящиеся краски.
7. Проволока и детали для химической промышленности.
8. Различная практичная мелочевка, к примеру, мормышки для рыбалки.

Приобретают популярность различные сплавы, в состав которых входит вольфрам. Область применения таких материалов порой удивляет - начиная от тяжелого машиностроения и заканчивая легкой промышленностью, где изготавливаются ткани с особыми свойствами (например, огнестойкие).

Универсальных материалов не существует. Каждый известный элемент и созданные сплавы отличаются своей уникальностью и необходимостью для определенных сфер жизни и промышленности. Однако некоторые из них обладают особыми свойствами, делающими ранее неосуществимые процессы возможными. Одним из таких металлов является вольфрам. Применение его недостаточно широко, как у стали, но каждый из вариантов предельно полезен и необходим человечеству.

Еще в 16 веке был известен минерал вольфрамит, который в переводе с немецкого (Wolf Rahm ) означает «волчьи сливки». Такое название минерал получил в связи со своими особенностями. Дело в том, что вольфрам, который сопровождал оловянные руды, во время выплавки олова превращал его просто в пену шлаков, поэтому и говорили: «пожирает олово, как волк овцу». Спустя время, именно от вольфрамита и было унаследовано 74 химическим элементом периодической системы название вольфрам.

Характеристики вольфрама

Вольфрам является переходным металлом светло-серого цвета. Имеет внешнее сходство со сталью. В связи с обладанием достаточно уникальными свойствами, данный элемент является очень ценным и редким материалом, чистый вид которого в природе отсутствует. Вольфрам обладает:

• достаточно высокой плотностью, которая приравнивается к 19,3 г/см 3 ;
• высокой температурой плавления, составляющей 3422 0 С;
• достаточным электросопротивлением - 5,5 мкОм*см;
• нормальным показателем коэффициента параметра линейного расширения, равняющегося 4,32;
• наивысшей среди всех металлов температурой кипения, равняющейся 5555 0 С;
• низкой скоростью испарения, даже не смотря на температуры, превышающие 200 0 С;
• относительно низкой электропроводностью. Однако, это не мешает вольфраму оставаться хорошим проводником.

Таблица 1. Свойства вольфрама

Характеристика	Значение
Свойства атома
Название, символ, номер	Вольфра́м / Wolframium (W), 74
Атомная масса (молярная масса)	183,84(1) а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация	4f14 5d4 6s2
Радиус атома	141 пм
Химические свойства
Ковалентный радиус	170 пм
Радиус иона	(+6e) 62 (+4e) 70 пм
Электроотрицательность	2,3 (шкала Полинга)
Электродный потенциал	W ← W3+ 0,11 ВW ← W6+ 0,68 В
Степени окисления	6, 5, 4, 3, 2, 0
Энергия ионизации (первый электрон)	769,7 (7,98) кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.)	19,25 г/см³
Температура плавления	3695 K (3422 °C, 6192 °F)
Температура кипения	5828 K (5555 °C, 10031 °F)
Уд. теплота плавления	285,3 кДж/кг 52,31 кДж/моль
Уд. теплота испарения	4482 кДж/кг 824 кДж/моль
Молярная теплоёмкость	24,27 Дж/(K·моль)
Молярный объём	9,53 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки	кубическая объёмноцентрированная
Параметры решётки	3,160 Å
Температура Дебая	310 K
Прочие характеристики
Теплопроводность	(300 K) 162,8 Вт/(м·К)
Номер CAS	7440-33-7

Все это делает вольфрам очень прочным металлом, который не поддается механическим повреждениям. Но наличие таких уникальных свойств не исключает присутствие недостатков, которые также есть у вольфрама. К ним относятся:

• высокая ломкость при воздействии на него очень низких температур;
• высокая плотность, что затрудняет процесс его обработки;
• низкая сопротивляемость кислотам при низких температурах.

Получение вольфрама

Вольфрам, наряду с молибденом, рубидием и рядом других веществ, входит в группу редких металлов, которые характеризуются очень малым распространением в природе. В связи с этим, его нельзя добыть традиционным способом, как многие полезные ископаемые. Таким образом, промышленное получение вольфрама состоит из следующих этапов:

• добычи руды, в составе которой содержится определенная доля вольфрама;
• организации надлежащих условий, в которых можно выделить металл от перерабатываемой массы;
• концентрации вещества в виде раствора или осадка;
• очистки получившегося в результате предыдущего этапа химического соединения;
• выделении чистого вольфрама.

Таким образом, чистое вещество из добытой руды, содержащей вольфрам, можно выделить несколькими способами.

1. В результате обогащения вольфрамовой руды гравитацией, флотацией, магнитной или электрической сепарацией. В процессе этого образуется вольфрамовый концентрат, на 55-65% состоящий из ангидрида (трехокиси) вольфрама WO 3 . В концентратах данного металла ведется контроль за содержанием примесей, в качестве которых могут выступать фосфор, сера, мышьяк, олово, медь, сурьма и висмут.
2. Как известно, трехокись вольфрама WO 3 является основным материалом для выделения металлического вольфрама или карбида вольфрама. Получение WO 3-- происходит в результате разложения концентратов, выщелачивания сплава или спека и др. В таком случае, на выходе образуется материал на 99,9% состоящий из WO 3 .
3. Из ангидрида вольфрама WO 3 . Именно путем восстановления данного вещества водородом или углеродом получают вольфрамовый порошок. Применения второго компонента для восстановительной реакции применяют реже. Это связано с насыщением в процессе реакции WO 3 карбидами, в результате чего металл теряет свою прочность и его становится тяжелее обработать. Вольфрамовый порошок получают особыми способами, благодаря которым становится возможным проводить контроль его химического состава, размеров и формы зерен, а также гранулометрического состава. Так, фракцию частиц порошка можно увеличить путем быстрого нарастания температуры или низкой скоростью подачи водорода.
4. Производство компактного вольфрама, который имеет вид штабиков или слитков и представляет собой заготовку для дальнейшего изготовления полуфабрикатов - проволоки, прутков, ленты и др.

Последний способ, в свою очередь, включает в себя два возможных варианта. Один из них связан с методами порошковой металлургии, а другой - с плавкой в электрических дуговых печах с расходуемым электродом.

Метод порошковой металлургии

В силу того, что благодаря данному способу можно равномернее распределить присадки, наделяющие вольфрам особыми его свойствами, он более популярен.

Он включает несколько этапов:

1. Металлический порошок прессуется в штабики;
2. Заготовки подвергаются спеканию при низких температурах (так называемое, предварительное спекание);
3. Сваривание заготовок;
4. Получение полуфабрикатов путем обработки заготовок. Реализация данного этапа осуществляется ковкой или механической обработкой (шлифовка, полировка). Стоит отметить, что механическая обработка вольфрама становится возможной только под воздействием высоких температур, в противном случае, его обработать невозможно.

При этом, порошок должен быть хорошо очищен с максимально допустимым процентным содержанием примесей до 0,05%.

Данный метод позволяет получить вольфрамовые штабики, имеющие квадратное сечение от 8х8 до 40х40 мм и длину в 280-650 мм. Стоит отметить, что в условиях комнатных температур они достаточно прочны, однако имеют повышенную хрупкость.

Плавка

Данный способ применяется, если необходимо получить вольфрамовые заготовки достаточно крупных габаритов - от 200 кг до 3000 кг. Такие заготовки, как правило, необходимы для проката, вытяжки труб, изготовления изделий путем литья. Для плавки необходимо создание специальных условий - вакуум или разреженная атмосфера водорода. На выходе образуются слитки вольфрама, обладающие крупнокристаллической структурой, а также высокой хрупкостью в связи с наличием большого количества примесей. Содержание примесей можно снизить за счет предварительной плавки вольфрама в электронно-лучевой печи. Однако, структура при этом остается неизменной. В связи с чем, для уменьшения размера зерна происходит дальнейшая плавка слитков, но уже в электрической дуговой печи. При этом, в процессе плавки к слиткам добавляются легирующие вещества, наделяющие вольфрам особыми свойствами.

Чтобы получить вольфрамовые слитки, имеющие мелкозернистую структуру, используют дуговую гарниссажную плавку с разливкой металла в изложницу.

Способ получения металла определяет наличие в нем присадок и примесей. Таким образом, сегодня производится несколько марок вольфрама.

Марки вольфрама

1. ВЧ - чистый вольфрам, в котором отсутствуют какие-либо присадки;
2. ВА - металл, имеющий в своем составе алюминиевую и кремнещелоную присадку, которые наделяют его дополнительными свойствами;
3. ВМ - металл, имеющий в своем составе ториевую и кремнещелочную присадку;
4. ВТ - вольфрам, в составе которого содержится оксид тория в качестве присадки, что существенно повышает эмиссионные свойства металла;
5. ВИ - металл, содержащий оксид иттрия;
6. ВЛ - вольфрам с окисью лантана, что также повышает эмиссионные свойства;
7. ВР - сплав рения и вольфрама;
8. ВРН - какие-либо присадки в металле отсутствуют, однако могут присутствовать примеси в больших объемах;
9. МВ - сплав вольфрама с молибденом, что существенно повышает прочность после отжига, сохраняя при этом пластичность.

Где применяется вольфрам?

Благодаря своим уникальным свойствам, 74 химический элемент стал незаменимым во многих промышленных отраслях.

1. Основное применение вольфрама - в качестве основы для производства тугоплавких материалов в металлургии.
2. С обязательным участием вольфрама производятся нити накаливания, являющиеся главным элементом приборов освещения, кинескопов, а также иных вакуумных труб.
3. Также данный металл лежит в основе производства тяжелых сплавов, используемых в качестве противовесов, бронебойных сердечников подкалиберных и стреловидных оперенных снарядов артиллерийских орудий.
4. Вольфрам является электродами при аргонно-дуговой сварке;
5. Его сплавы отличаются высокой устойчивостью к воздействиям различных температур, кислой среде, а также твердостью и устойчивостью к истиранию, в связи с чем применяются при производстве хирургических инструментов, брони танков, торпедных и снарядных оболочек, деталей самолетов и двигателей, а также контейнеров для хранения ядерных отходов;
6. Вакуумные печи сопротивления, температура в которых достигает предельно высоких величин, оборудованы нагревательными элементами, произведенными также из вольфрама;
7. Использование вольфрама популярно для обеспечения защиты от ионизирующего излучения.
8. Соединения вольфрама используются в качестве легирующих элементов, высокотемпературных смазок, катализаторов, пигментов, а также для преобразования тепловой энергии в электрическую (дителлурид вольфрама).

Вольфрам считается самым тугоплавким из известных металлов. Впервые был получен в 18 веке, но промышленное использование началось гораздо позже, с развитием технологии производства.

Основные характеристики

Как самый тугоплавкий металл, вольфрам имеет специфические свойства:

• Температура плавления вольфрама - примерно соответствует температуре солнечной короны - 3422 °С.
• Вместе с этим, плотность чистого вольфрама ставит его в один ряд с наиболее плотными металлами. Его плотность практически равна плотности золота - 19,25 г/см 3 .
• Теплопроводность вольфрама зависит от температуры и составляет от 0,31 кал/см·сек·°С при 20°С до 0,26 кал/см·сек·°С при 1300°С.
• Теплоемкость также близка к золоту и составляет 0.15·10 3 Дж/(кг·К).

Металл имеет кубическую объемноцентрированную кристаллическую решетку. Несмотря на высокую твердость, вольфрам в нагретом состоянии очень пластичен и ковок, что позволяет изготавливать из него тонкую проволоку, имеющую широкое применение.

Имеет серебристо-серый цвет, который не меняется на открытом воздухе, поскольку вольфраму присуща высокая химическая стойкость, а с кислородом он реагирует только при температуре выше красного каления.

Химические свойства элемента, как правило, начинают проявляться при нагреве выше нескольких сотен градусов. В обычных условиях он не взаимодействует с большинством известных кислот, кроме смеси плавиковой и азотной кислот.
В присутствии определенных окислителей может реагировать с расплавами щелочей. При этом для начала реакции требуется нагрев до температуры 400 - 500 °С, а далее реакция идет бурно, с выделением тепла.

Некоторые соединения, особенно карбид вольфрама, обладают очень высокой твердостью и находят применение в металлургическом производстве для обработки твердых сплавов.

Приведенные характеристики вольфрама определяют специфику областей применения металла, как в чистом виде, так и в составе различных сплавов и химических соединений.
Вольфрам входит в состав многих жаростойких сплавов в качестве легирующей добавки для повышения твердости, температуры плавления и коррозионной стойкости.
Близость плотности и теплоемкости вольфрама и золота теоретически может служить для подделки золотых слитков, однако это легко можно выявить при измерении электрического сопротивления и при переплавке золотого слитка.

Получение вольфрама

В чистом, самородном виде металл в природе не встречается. Большинство месторождений образовано оксидами. Содержание соединений в пересчете на чистый металл в рудном месторождении составляет 0.2 - 2%.
Химическая стойкость и высокая температура плавления допускают получение вольфрама из руды только при использовании специфических методик.

В основе большинства методов промышленного получения вольфрама лежит восстановление металла из его оксида. Первая стадия производства состоит в обогащении вольфрамосодержащей руды. Затем при помощи операций выщелачивания и восстановления получают оксид WO 3 , который восстанавливают до чистого металла в атмосфере водорода. Температура процесса составляет около 700 °С.

В результате реакции получается тонкодисперсный металлический порошок. Высокая температура плавления не позволяет оформить металл в виде слитков, поэтому порошок вольфрама сначала прессуют под высоким давлением, а затем спекают в среде водорода, используя нагрев до температуры 1300 °С. Через полученные бруски пропускают мощный электрический ток. В результате высокого переходного сопротивления между зернами металла происходит нагрев и плавление заготовки.

Очистку полученного слитка производят методом зонной плавки, подобно технологии получения сверхчистых полупроводников. Производство вольфрама по данной технология позволяет получить металл высокой степени чистоты без дополнительных операций очистки.

При производстве сплавов, все составляющие добавляются еще перед стадией прессования порошка, поскольку в дальнейшем это сделать уже невозможно. В процессе прессовки, спекания и дальнейшей обработки заготовки (прессование, прокатка) обеспечивается равномерное распределение примесей в сплаве.

Обработка вольфрама производится при температурах около полутора тысяч градусов. При таком нагреве металл становится очень пластичным и допускает ковку, штамповку. Тонкая проволока для спиралей ламп накаливания изготавливается методом волочения. При этом кристаллы металлы располагаются вдоль проволоки, повышая ее прочность. Поскольку к спиралям ламп предъявляются высоки требования по однородности, вольфрамовый провод дополнительно подвергают операциям электрохимического полирования.

Применение вольфрама

Большинство областей применения вольфрама используют такие его качества, как высокая температура плавления, плотность и пластичность. Вольфрам незаменим в следующих областях:

• Чистый вольфрам, это единственный металл, который применяется в нитях накаливания осветительных ламп, радиолампах, кинескопах и прочих электровакуумных приборах;
• В чистом виде и в составе сплавов используется при производстве сердечников подкалиберных бронебойных снарядов и пуль;
• Высокая плотность вольфрама позволяет изготавливать роторы малогабаритных гироскопов ракетной техники и космических аппаратов;
• Изготовление неплавящихся электродов при аргонно-дуговой сварке;
• Устройства защиты от ионизирующих излучений из вольфрама эффективнее, чем традиционные свинцовые. Использование вольфрама экономически выгодно, несмотря на более высокую стоимость, чем у свинца. Это вызвано тем, что расход вольфрама при тождестве технических характеристик изделия намного меньше.
• Изделия из вольфрама не нуждаются в защите от коррозии благодаря низкой химической активности при нормальных температурных условиях.

Соединения вольфрама с углеродом более известны как «победит». Их высокая твердость используется в режущих напайках металлообрабатывающих инструментов - резцов, сверл, фрез. Инструменты с победитовыми напайками используются для обработки практически любых материалов, начиная от древесины, где почти не требуют периодической заточки, до любых пород камня. Для заточки победитовых инструментов требуются абразивы с самой высокой твердостью. В полной мере этому соответствуют алмазные и эльборовые абразивы имеющие самую высокую твердость среди всех известных.

Победитовые напайки крепятся к рабочим кромкам инструмента при помощи пайки медью. В качестве флюса используется бура.

Карбид вольфрама используется в ювелирных изделиях, в частности, в кольцах. Высокая твердость материала позволяет сохранить блеск изделия в течение всего срока службы.

Победит изготавливают порошковым методом, используя для скрепления кристаллом карбида вольфрама кобальт.

Сплавы на основе вольфрама

Сплавы вольфрама возможно получить исключительно методом порошковой металлургии. Это вызвано большой разницей температур плавления входящих в состав сплава металлов. Порошки исходных составляющих после смешивания прессуются, а затем подвергаются спеканию. В результате капиллярных сил более легкоплавкие металлы заполняют пространство между зернами вольфрама, образуя монолитный сплав. На границах зерен образуются твердые растворы компонентов сплава.

Наибольшее распространение получили сплавы вольфрама с медью, железом и никелем. Самые распространенные сплавы ВНЖ и ВНМ включают в себя вольфрам - никель - железо и вольфрам - никель - медь.

Для достижения особых характеристик в состав могут входить также серебро, хром, кобальт и молибден.

Вольфрамовые сплавы находят применение для изготовления деталей и устройств, в которых важна высокая плотность при малых габаритных размерах. Это всевозможные противовесы, маховики, грузы центробежных регуляторов, сердечники пуль и снарядов.

Известно не очень много марок вольфрама. В первую очередь, это технически чистый вольфрам - ВЧ.

Используемые в промышленности марки вольфрама обычно включают в себя некоторые добавки. Материал, легированный лантаном, обозначается как ВЛ, иттрием - ВИ. Указанные легирующие добавки еще более улучшают механические и технологические качества металла.

Сплавы с рением - ВР5, ВР20 - используются в производстве высокотемпературных термопар.

Легирование торием повышает эмиссионные свойства вольфрама, что особенно важно при изготовлении катодов мощных электровакуумных ламп. Данная добавка также улучшает способность к зажиганию электрической дуги при аргонно-дуговой сварке.

Сплавы вольфрама с медью и серебром используются для изготовления контактов сильноточной коммутационной аппаратуры. Медь и серебро при высокой электропроводности не обладают высокой механической прочностью. При прохождении высоких токов возможно расплавление контактных групп. Контакты из вольфрамовых сплавов свободны от этих недостатков, не смотря на несколько большее электрическое сопротивление.

Высокая плотность сплавов позволят использовать их для изготовления контейнеров для хранения радиоактивных веществ, экранов для защиты от γ-излучения.

Содержание статьи

ВОЛЬФРАМ –(Wolframium), W – химический элемент 6 (VIb) группы периодической системы Д.И.Менделеева, атомный номер 74, атомная масса 183,85. Известно 33 изотопа вольфрама: от 158 W до 190 W. В природе обнаружено пять изотопов, три из которых являются стабильными: 180 W (доля среди природных изотопов 0,120%), 182 W (26,498%), 186 W (28,426%), а другие два слабо радиоактивны: 183 W (14,314%, Т ½ = 1,1·10 17 лет), 184 W (30,642%, Т ½ = 3·10 17 лет). Конфигурация электронной оболочки – 4f 14 5d 4 6s 2 . Наиболее характерна степень окисления +6. Известны соединения со степенями окисления вольфрама +5, +4, +3, +2 и 0.

Еще в 14–16 вв. горняки и металлурги в Рудных горах Саксонии отмечали, что некоторые руды нарушали процесс восстановления оловянного камня (минерала касситерита, SnO 2) и приводили к зашлаковыванию расплавленного металла. На профессиональном языке того времени этот процесс характеризовали так: «Эти руды вырывают олово и пожирают его, как волк пожирает овцу». Рудокопы дали этой «надоедливой» породе названия «Wolfert» и «Wolfrahm», что в переводе означает «волчья пена» или «пена в пасти у разъяренного волка». Немецкий химик и металлург Георг Агрикола в своем фундаментальном труде Двенадцать книг о металлах (1556) приводит латинское название этого минерала – Spuma Lupi, или Lupus spuma, которое по существу представляет собой кальку с народного немецкого названия.

В 1779 Питер Вульф (Peter Wulf) исследовал минерал, сейчас называемый вольфрамитом (FeWO 4 ·x MnWO 4), и пришел к выводу, что тот должен содержать неизвестное ранее вещество. В 1783 в Испании братья д"Эльгуйяр (Juan Jose и Fausto D"Elhuyar de Suvisa) при помощи азотной кислоты выделили из этого минерала «кислую землю» – желтый осадок оксида неизвестного металла, растворимый в аммиачной воде. В минерале также были обнаружены оксиды железа и марганца. Хуан и Фаусто прокалили «землю» с древесным углем и получили металл, который они предложили называть «вольфрамом», а сам минерал – «вольфрамитом». Таким образом, испанские химики д"Эльгуйяр первыми опубликовали сведения об обнаружении нового элемента.

Позже стало известно, что впервые оксид вольфрама был обнаружен не в «пожирателе олова» – вольфрамите, а в другом минерале.

В 1758 шведский химик и минералог Аксель Фредрик Кронштедт (Axel Fredrik Cronstedt) открыл и описал необычайно тяжелый минерал (CaWO 4 , названный в последствии шеелитом), который назвал Tung Sten, что по-шведски означает «тяжелый камень». Кронштедт был убежден, что этот минерал содержит новый, еще не открытый, элемент.

В 1781 великий шведский химик Карл Шееле разложил «тяжелый камень» азотной кислотой, обнаружив при этом, помимо соли кальция, «желтую землю», не похожую на белую «молибденовую землю», впервые выделенную им же три года назад. Интересно, что один из братьев д"Эльгуйяр работал в то время в его лаборатории. Шееле назвал металл «tungsten», по названию минерала, из которого был впервые выделен желтый оксид. Так у одного и того же элемента появилось два названия.

В 1821 фон Леонард предложил называть минерал CaWO 4 шеелитом.

Название вольфрам можно найти у Ломоносова; Соловьев и Гесс (1824) называют его волчец, Двигубский (1824) – вольфрамий.

Еще в начале 20 в. во Франции, Италии и Англо-Саксонских странах элемент «вольфрам» обозначали как Tu (от tungsten). Лишь в середине прошлого столетия утвердился современный символ W.

Вольфрам в природе. Типы месторождений.

Вольфрам – довольно редкий элемент, его кларк (процентное содержание в земной коре) составляет 1,3·10 –4 % (57-е место среди химических элементов).

Вольфрам встречается, главным образом, в виде вольфраматов железа и марганца или кальция, а иногда свинца, меди, тория и редкоземельных элементов.

Наиболее распространенный минерал вольфрамит представляет собой твердый раствор вольфраматов железа и марганца (Fe, Mn)WO 4 . Это тяжелые твердые кристаллы цвета от коричневого до черного, в зависимости от того, какой элемент преобладает в их составе. Если больше марганца (Mn:Fe > 4:1), то кристаллы черные, если же преобладает железо (Fe:Mn > 4:1) – коричневые. Первый минерал называют гюбнеритом, второй – ферберит. Вольфрамит парамагнитен и хорошо проводит электрический ток.

Из других минералов вольфрама промышленное значение имеет шеелит – вольфрамат кальция CaWO 4 . Он образует блестящие, как стекло, кристаллы светло-желтого, иногда почти белого цвета. Шеелит не магнитится, но обладает другой характерной особенностью – способностью к люминесценции. Если его осветить ультрафиолетовыми лучами, он флуоресцирует в темноте ярко-синим цветом. Примесь молибдена меняет окраску свечения шеелита: она становится бледно-синей, а иногда даже кремовой. Это свойство шеелита, используемое в геологической разведке, служит поисковым признаком, позволяющим обнаружить залежи минерала.

Как правило месторождения вольфрамовых руд связаны с областями распространения гранитов. Крупные кристаллы вольфрамита или шеелита – большая редкость. Обычно минералы лишь вкраплены в древние гранитные породы. Средняя концентрация вольфрама в них всего 1–2%, поэтому извлекать его довольно трудно. Всего известно около 15 собственных минералов вольфрама. Среди них расоит и штольцит, представляющие собой две различные кристаллические модификации вольфрамата свинца PbWO 4 . Другие минералы являются продуктами разложения или вторичными формами обычных минералов – вольфрамита и шеелита, например, вольфрамовая охра и гидротунгстит, являющийся гидратированным оксидом вольфрама, образовавшимся из вольфрамита; русселит – минерал, содержащий оксиды висмута и вольфрама. Единственный неоксидный минерал вольфрама – тунгстенит WS 2 , основные запасы которого сосредоточены в США. Обычно содержание вольфрама в разрабатываемых месторождениях лежит в пределах от 0,3 до 1,0% WO 3 .

Все вольфрамовые месторождения имеют магматическое или гидротермальное происхождение. В процессе охлаждения магмы происходит дифференциальная кристаллизация, поэтому шеелит и вольфрамит часто обнаруживаются в виде жил, там, где магма проникала в трещины земной коры. Большая часть вольфрамовых месторождений сосредоточена в молодых горных цепях – Альпах, Гималаях и Тихоокеанском поясе. По данным Американской геологической службы за 2003 (U.S. Geological Surveys) в Китае находится порядка 62% мировых запасов вольфрама. Значительные залежи этого элемента разведаны также в США (Калифорния, Колорадо), Канаде, России, Южной Корее, Боливии, Бразилии, Австралии и Португалии.

Мировые запасы вольфрамовых руд оцениваются в 2,9·106 тонн в пересчете на металл. Наибольшими запасами обладает Китай (1,8·106 тонн), второе место делят Канада и Россия (2,6·105 и 2,5·105 тонн соответственно). На третьем месте находятся США (1,4·105 тонн), однако сейчас почти все американские месторождения законсервированы. Среди остальных стран весомыми запасами обладают Португалия (запасы 25 000 т), Северная Корея (35 000 т), Боливия (53 000 т) и Австрия (10 000 т).

Ежегодная мировая добыча вольфрамовых руд составляет 5,95·10 4 тонн в пересчете на металл, из которых 49,5·10 4 тонн (83%) извлекается в Китае. В России добывается 3400 тонн, в Канаде – 3000 тонн.

На Кинг-Айленде в Австралии добывается 2000–2400 тонн вольфрамовой руды в год. В Австрии шеелит добывается в Альпах (провинции Зальцбург и Штайермарк). В северо-восточной Бразилии разрабатывается совместное месторождение вольфрама, золота и висмута (шахты Канунг и месторождение Кальзас в Юконе) с предполагаемым запасом золота 1 млн. унций и 30 000 т оксида вольфрама. Мировым лидером в разработке вольфрамового сырья является Китай (месторождения Жианьши (60% китайской добычи вольфрама), Хуньань (20%), Юннань (8%), Гуаньдонь (6%), Гуаньжи и Внутренняя Монголия (2% каждое) и другие). Объемы ежегодной добычи в Португалии (месторождение Панасхира) оцениваются в 720 т вольфрама в год. В России основные месторождения вольфрамовых руд расположены в двух регионах: на Дальнем Востоке (Лермонтовское месторождение, 1700 т концентрата в год) и на Северном Кавказе (Кабардино-Балкария, Тырныауз). Завод в Нальчике перерабатывает руду в оксид вольфрама и паравольфрамат аммония.

Крупнейшим потребителем вольфрама является Западная Европа – ее доля на мировом рынке составляет 30%. По 25% от общего потребления приходится на Северную Америку и Китай, а 12–13% на долю Японии. Спрос на вольфрам в странах СНГ оценивается в 3000 тонн металла в год.

Более половины (58%) всего потребляемого металла используется в производстве карбида вольфрама, почти четверть (23%) – в виде различных сплавов и сталей. На изготовление вольфрамового «проката» (нитей для ламп накаливания, электрических контактов и т.д.) приходится 8% произведенного вольфрама, а оставшиеся 9% используются при получении пигментов и катализаторов.

Переработка вольфрамового сырья.

Первичная руда содержит около 0,5% оксида вольфрама. После флотации и отделения немагнитных компонентов остается порода, содержащая порядка 70% WO 3 . Затем обогащенная руда (и окисленный лом вольфрама) выщелачивается с помощью карбоната или гидроксида натрия:

4FeWO 4 + O 2 + 4Na 2 CO 3 = 4NaWO 4 + 2Fe 2 O 3 + 4CO 2

6MnWO 4 + O 2 + 6Na 2 CO 3 = 6Na 2 WO 4 + 2Mn 3 O 4 + 6CO 2

WO 3 + Na 2 CO 3 = Na 2 WO 4 + CO 2

WO 3 + 2NaOH = Na 2 WO 4 + H 2 O

Na 2 WO 4 + CaCl 2 = 2NaCl + CaWO 4 Ї .

Полученный раствор освобождается от механических примесей, а затем подвергается переработке. Первоначально осаждается вольфрамат кальция с последующим его разложением соляной кислотой и растворением образовавшегося WO 3 в водном аммиаке. Иногда очистку первичного вольфрамата натрия осуществляют с помощью ионообменных смол. Конечный продукт процесса – паравольфрамат аммония:

CaWO 4 + 2HCl = H 2 WO 4 Ї + CaCl 2

H 2 WO 4 = WO 3 + H 2 O

WO 3 + 2NH 3 · H 2 O (конц.) = (NH 4) 2 WO 4 + H 2 O

12(NH 4) 2 WO 4 + 14HCl (оч.разб.) = (NH 4) 10 H 2 W 12 O 42 + 14NH 4 Cl + 6H 2 O

Другим способом выделения вольфрама из обогащенной руды является обработка хлором или хлороводородом. Этот метод основан на относительно низкой температуре кипения хлоридов и оксохлоридов вольфрама (300° С). Способ применяется для получения особо чистого вольфрама.

Вольфрамитовый концентрат может быть сплавлен непосредственно с углем или коксом в камере с электрической дугой. При этом получают ферровольфрам, который используется при изготовлении сплавов в сталелитейной промышленности. Чистый концентрат шеелита также может быть добавлен в расплав стали.

Около 30% мирового потребления вольфрама обеспечивается за счет переработки вторичного сырья. Загрязненный лом карбида вольфрама, стружки, опилки и остатки порошкового вольфрама окисляются и переводятся в паравольфрамат аммония. Лом быстрорежущих сталей утилизируют в производстве этих же сталей (до 60–70% всего расплава). Лом вольфрама из ламп накаливания, электродов и химических реактивов практически не перерабатывается.

Основным промежуточным продуктом в производстве вольфрама является паравольфрамат аммония (NH 4) 10 W 12 O 41 · 5H 2 O. Он является и основным транспортируемым соединением вольфрама. Прокаливая паравольфрамат аммония, получают оксид вольфрама(VI), который затем обрабатывают водородом при 700–1000° С и получают порошок металлического вольфрама. Спеканием его с углеродным порошком при 900–2200° С (процесс цементации) получают карбид вольфрама.

В 2002 цена паравольфрамата аммония – основного коммерческого соединения вольфрама – составляла около 9000 долл. за тонну в пересчете на металл. В последнее время появилась тенденция к снижению цен на вольфрамовую продукцию вследствие большого предложения со стороны Китая и стран бывшего СССР.

В России вольфрамовые продукты производят: Скопинский гидрометаллургический завод «Металлург» (Рязанская область, вольфрамовый концентрат и ангидрид), Владикавказский Завод «Победит» (Северная Осетия, вольфрамовый порошок и слитки), Нальчикский Гидрометаллургический завод (Кабардино-Балкария, металлический вольфрам, карбид вольфрама), Кировградский завод твердых сплавов (Свердловская область, карбид вольфрама, вольфрамовый порошок), Электросталь (Московская область, паравольфрамат аммония, карбид вольфрама), Челябинский Электрометаллургический завод (ферровольфрам).

Свойства простого вещества.

Металлический вольфрам имеет светло-серый цвет. После углерода у него самая высокая температура плавления среди всех простых веществ. Ее значение определено в пределах 3387–3422° С. У вольфрама – превосходные механические качества при высоких температурах и наименьший коэффициент расширения среди всех металлов. Температура кипения 5400–5700° С. Вольфрам – один из наиболее тяжелых металлов с плотностью 19250 кг/м 3 . Электропроводность вольфрама при 0° C – величина порядка 28% от электропроводности серебра, являющегося наиболее электропроводящим металлом. Чистый вольфрам довольно легко поддается обработке, однако обычно он содержит примеси углерода и кислорода, что и придает металлу известную всем твердость.

Вольфрам обладает очень высоким модулем растяжения и сжатия, очень высоким сопротивлением температурной ползучести, высокой тепло- и электропроводностью, высоким коэффициентом электронной эмиссии, который может быть еще улучшен сплавлением вольфрама с некоторыми оксидами металлов.

Вольфрам химически стоек. Соляная, серная, азотная, фтороводородная кислоты, царская водка, водный раствор гидроксида натрия, аммиак (до 700° С), ртуть и пары ртути, воздух и кислород (до 400° С), вода, водород, азот, угарный газ (до 800° С), хлороводород (до 600° С) на вольфрам не действуют. С вольфрамом реагируют аммиак в смеси с пероксидом водорода, жидкая и кипящая сера, хлор (свыше 250° С), сероводород в условиях температуры красного каления, горячая царская водка, смесь фтористоводородной и азотной кислот, расплавы нитрата, нитрита, хлората калия, диоксида свинца, нитрита натрия, горячая азотная кислота, фтор, бром, йод. Карбид вольфрама образуется при взаимодействии углерода с вольфрамом при температуре выше 1400° С, оксид – при взаимодействии с водяным паром и диоксидом серы (при температуре красного каления), углекислым газом (выше 1200° С), оксидами алюминия, магния и тория.

Свойства важнейших соединений вольфрама.

Среди важнейших соединений вольфрама – его оксид, хлорид, карбид и паравольфрамат аммония.

Оксид вольфрама(VI) WO 3 – кристаллическое вещество светло-желтого цвета, при нагревании становящееся оранжевым, температура плавления 1473° С, кипения – 1800° С. Соответствующая ему вольфрамовая кислота неустойчива, в водном растворе в осадок выпадает дигидрат, теряющий одну молекулу воду при 70–100° С, а вторую – при 180–350° С. При реакции WO 3 со щелочами образуются вольфраматы.

Анионы вольфрамовых кислот склонны к образованию полисоединений. При реакции с концентрированными кислотами образуются смешанные ангидриды:

12WO 3 + H 3 PO 4 (кип., конц.) = H 3

При взаимодействии оксида вольфрама с металлическим натрием образуется нестехиометрический вольфрамат натрия, носящий название «вольфрамовая бронза»:

WO 3 + x Na = Na x WO 3

При восстановлении оксида вольфрама водородом в момент выделения образуются гидратированные оксиды со смешанной степенью окисления – «вольфрамовые сини» WO 3–n (OH) n , n = 0,5–0,1.

WO 3 + Zn + HCl ® («синь»), W 2 O 5 (OH) (коричн.)

Оксид вольфрама(VI) полупродукт в производстве вольфрама и его соединений. Является компонентом некоторых промышленно важных катализаторов гидрирования и пигментов для керамики.

Высший хлорид вольфрама WCl 6 образуется при взаимодействии оксида вольфрама (или металлического вольфрама) с хлором (так же как и с фтором) или тетрахлоридом углерода. Он отличается от других соединений вольфрама низкой температурой кипения (347° С). По своей химической природе хлорид является хлорангидридом вольфрамовой кислоты, поэтому при взаимодействии с водой образуются неполные хлорангидриды, при взаимодействии со щелочами – соли. В результате восстановления хлорида вольфрама алюминием в присутствии монооксида углерода образуется карбонил вольфрама:

WCl 6 + 2Al + 6CO = Ї + 2AlCl 3 (в эфире)

Карбид вольфрама WC получается при взаимодействии порошкового вольфрама с углем в восстановительной атмосфере. Твердость, сравнимая с алмазом, определяет сферу его применения.

Вольфрамат аммония (NH 4) 2 WO 4 устойчив только в аммиачном растворе. В разбавленной соляной кислоте в осадок выпадает паравольфрамат аммония (NH 4) 10 H 2 W 12 O 42 , являющийся основным полупродуктом вольфрама на мировом рынке. Паравольфрамат аммония легко разлагается при нагревании:

(NH 4) 10 H 2 W 12 O 42 = 10NH 3 + 12WO 3 + 6H 2 O (400 – 500° C)

Применение вольфрама.

Применение чистого металла и вольфрамсодержащих сплавов основано, главным образом, на их тугоплавкости, твердости и химической стойкости. Чистый вольфрам используется для изготовления нитей электрических ламп накаливания и электронно-лучевых трубок, в производстве тиглей для испарения металлов, в контактах автомобильных распределителей зажигания, в мишенях рентгеновских трубок; в качестве обмоток и нагревательных элементов электрических печей и как конструкционный материал для космических и других аппаратов, эксплуатируемых при высоких температурах. Быстрорежущие стали (17,5–18,5% вольфрама), стеллит (на основе кобальта с добавлением Cr, W, С), хасталлой (нержавеющая сталь на основе Ni) и многие другие сплавы содержат вольфрам. Основой при производстве инструментальных и жаропрочных сплавов является ферровольфрам (68–86% W, до 7% Mo и железо), легко получающийся прямым восстановлением вольфрамитового или шеелитового концентратов. «Победит» – очень твердый сплав, содержащий 80–87% вольфрама, 6–15% кобальта, 5–7% углерода, незаменим в обработке металлов, в горной и нефтедобывающей промышленности.

Вольфраматы кальция и магния широко используются во флуоресцентных устройствах, другие соли вольфрама используются в химической и дубильной промышленности. Дисульфид вольфрама представляет собой сухую высокотемпературную смазку, стабильную до 500° С. Вольфрамовые бронзы и другие соединения элемента применяются в изготовлении красок. Многие соединения вольфрама являются отличными катализаторами.

Долгие годы с момента открытия вольфрам оставался лабораторной редкостью, лишь в 1847 Оксланд получил патент на производство вольфрамата натрия, вольфрамовой кислоты и вольфрама из касситерита (оловянного камня). Второй патент, полученный Оксландом в 1857, описывал производство железо-вольфрамовых сплавов, которые составляют основу современных быстрорежущих сталей.

В середине 19 в. предпринимались первые попытки использовать вольфрам в производстве стали, однако долгое время не удавалось внедрить эти разработки в промышленность из-за высокой цены на металл. Возросшая потребность в легированных и высокопрочных сталях привела к запуску производства быстрорежущих сталей на фирме «Вифлеемская Сталь» (Bethlehem Steel). Образцы этих сплавов были впервые представлены в 1900 на Всемирной выставке в Париже.

Технология изготовления вольфрамовых нитей и ее история.

Объемы производства вольфрамовой проволоки имеют небольшую долю среди всех отраслей применения вольфрама, но развитие технологии ее получения сыграло ключевую роль в развитии порошковой металлургии тугоплавких соединений.

С 1878, когда Свон продемонстрировал в Ньюкастле изобретенные им восьми- и шестнадцатисвечевые угольные лампы, шел поиск более подходящего материала для изготовления нитей накаливания. Первая угольная лампа обладала эффективностью всего 1 люмен/ватт, которая была увеличена в следующие 20 лет модификацией методов обработки угля в два с половиной раза. К 1898 светоотдача таких лампочек составляла 3 люмен/ватт. Угольные нити в те времена нагревались пропусканием электрического тока в атмосфере паров тяжелых углеводородов. При пиролизе последних образующийся углерод заполнял поры и неровности нити, придавая ей яркий металлический блеск.

В конце 19 в. фон Вельсбах впервые изготовил металлическую нить для ламп накаливания. Он сделал ее из осмия (Т пл = 2700° С). Осмиевые нити обладали эффективностью 6 люмен/ватт, однако, осмий – редкий и чрезвычайно дорогой элемент платиновой группы, поэтому широкого применения в изготовлении бытовых устройств не нашел. Тантал с температурой плавления 2996° С широко использовался в виде вытянутой проволоки с 1903 по 1911 благодаря работам фон Болтона из фирмы Сименс и Хальске. Эффективность танталовых ламп составляла 7 люмен/ватт.

Вольфрам начал применяться в лампах накаливания в 1904 и вытеснил в этом качестве все остальные металлы к 1911. Обычная лампа накаливания с вольфрамовой нитью обладает свечением 12 люмен/ватт, а лампы, работающие под высоким напряжением – 22 люмен/ватт. Современные флуоресцентные лампы с вольфрамовым катодом имеют эффективность порядка 50 люмен/ватт.

В 1904 на фирме «Сименс-Хальске» попытались применить разработанный для тантала процесс волочения проволоки для более тугоплавких металлов, таких как вольфрам и торий. Жесткость и недостаток ковкости вольфрама не позволили гладко провести процесс. Тем не менее, позже, в 1913–1914, было показано, что расплавленный вольфрам может быть раскатан и вытянут с использованием процедуры частичного восстановления. Электрическую дугу пропускали между вольфрамовым стержнем и частично расплавленной вольфрамовой капелькой, помещенной в графитовый тигель, покрытый изнутри вольфрамовым порошком и находящийся в атмосфере водорода. Тем самым были получены небольшие капли расплавленного вольфрама, около 10 мм в диаметре и 20–30 мм в длину. Хотя и с трудом, но с ними уже можно было работать.

В те же годы Юст и Ханнаман запатентовали процесс изготовления вольфрамовых нитей. Тонкий металлический порошок смешивался с органическим связующим, полученная паста пропускалась через фильеры и нагревалась в специальной атмосфере для удаления связующего, при этом получалась тонкая нить чистого вольфрама.

В 1906–1907 был разработан хорошо известный процесс экструзии, применявшийся до начала 1910-х. Черный вольфрамовый порошок очень тонкого помола смешивался с декстрином или крахмалом до образования пластичной массы. Гидравлическим давлением эта масса продавливалась через тонкие алмазные сита. Получающаяся таким образом нить оказывалась достаточно прочной для того, чтобы быть намотанной на катушки и высушенной. Далее нити разрезались на «шпильки», которые нагревались в атмосфере инертного газа до температуры красного каления для удаления остатков влаги и легких углеводородов. Каждая «шпилька» закреплялась в зажиме и нагревалась в атмосфере водорода до яркого свечения пропусканием электрического тока. Это приводило к окончательному удалению нежелательных примесей. При высоких температурах отдельные маленькие частицы вольфрама сплавляются и образуют однородную твердую металлическую нить. Эти нити эластичны, хотя и хрупки.

В начале 20 в. Юст и Ханнаман разработали другой процесс, отличающийся своей оригинальностью. Угольная нить диаметром 0,02 мм покрывалась вольфрамом путем накаливания в атмосфере водорода и паров гексахлорида вольфрама. Покрытая таким образом нить нагревалась до яркого свечения в водороде при пониженном давлении. При этом вольфрамовая оболочка и углеродное ядро полностью сплавлялись друг с другом, образуя карбид вольфрама. Получающаяся нить имела белый цвет и была хрупкой. Далее нить нагревалась в токе водорода, который взаимодействовал с углеродом, оставляя компактную нить из чистого вольфрама. Нити обладали теми же характеристиками, что и полученные в процессе экструзии.

В 1909 американцу Кулиджу удалось получить ковкий вольфрам без применения наполнителей, а лишь с помощью разумной температурной и механической обработки. Основная проблема в получении вольфрамовой проволоки заключалась в быстром окислении вольфрама при высоких температурах и наличии зернистой структуры в получающемся вольфраме, которая приводила к его хрупкости.

Современное производство вольфрамовой проволоки является сложным и точным технологическим процессом. Исходным сырьем служит порошковый вольфрам, получаемый восстановлением паравольфрамата аммония.

Вольфрамовый порошок, применяемый для производства проволоки, должен иметь высокую чистоту. Обычно смешивают порошки вольфрама различного происхождения, чтобы усреднить качество металла. Смешиваются они в мельницах и во избежание окисления нагретого трением металла в камеру пропускают поток азота. Затем порошок прессуется в стальных пресс-формах на гидравлических или пневматических прессах (5–25 кг/мм 2). В случае использования загрязненных порошков, прессовка получается хрупкой, и для устранения этого эффекта добавляется полностью окисляемое органическое связующее. На следующей стадии производится предварительное спекание штабиков. При нагревании и охлаждении прессовок в потоке водорода их механические свойства улучшаются. Прессовки еще остаются достаточно хрупкими, и их плотность составляет 60–70% от плотности вольфрама, поэтому штабики подвергают высокотемпературному спеканию. Штабик зажимается между контактами, охлаждаемыми водой, и в атмосфере сухого водорода через него пропускается ток для нагрева его почти до температуры плавления. За счет нагревания вольфрам спекается и его плотность возрастает до 85–95% от кристаллического, в то же время увеличиваются размеры зерен, растут кристаллы вольфрама. Затем следует ковка при высокой (1200–1500° С) температуре. В специальном аппарате штабики пропускаются через камеру, которая сдавливается молотом. За одно пропускание диаметр штабика уменьшается на 12%. При ковке кристаллы вольфрама удлиняются, создается фибриллярная структура. После ковки следует протяжка проволоки. Стержни смазываются и пропускаются через сита из алмаза или карбида вольфрама. Степень вытяжки зависит от назначения получаемых изделий. Диаметр получаемой проволоки составляет около 13 мкм.

Биологическая роль вольфрама

ограничена. Его сосед по группе молибден является незаменимым в ферментах, обеспечивающих связывание атмосферного азота. Ранее вольфрам использовался в биохимических исследованиях только как антагонист молибдена, т.е. замена молибдена на вольфрам в активном центре фермента приводила к его дезактивации. Ферменты, напротив, дезактивирующиеся при замене вольфрама на молибден, обнаружены в термофильных микроорганизмах. Среди них формиатдегидрогеназы, альдегид-ферредоксин-оксидоредуктазы; формальдегид-ферредо-ксин-оксидоредуктаза; ацетиленгидратаза; редуктаза карбоновой кислоты. Структуры некоторых из этих ферментов, например, альдегид-ферредоксин-оксидоредуктазы сейчас определены.

Тяжелые последствия воздействия вольфрама и его соединений на человека не выявлены. При длительном воздействии больших доз вольфрамовой пыли может возникнуть пневмокониоз, заболевание, вызываемое всеми тяжелыми порошками, попадающими в легкие. Наиболее частые симптомы этого синдрома – кашель, нарушения дыхания, атопическая астма, изменения в легких, проявление которых уменьшается после прекращения контакта с металлом.

Материалы в Интернете: http://minerals.usgs.gov/minerals/pubs/commodity/tungsten/

Юрий Крутяков

Литература:

Колин Дж. Смителлс Вольфрам , М., Металлургиздат, 1958
Агте К., Вацек И. Вольфрам и молибден , М., Энергия, 1964
Фигуровский Н.А. Открытие элементов и происхождение их назван ий. М., Наука, 1970
Популярная библиотека химических элементов . М., Наука, 1983
US Geological Survey Minerals Yearbook 2002
Львов Н.П., Носиков А.Н., Антипов А.Н. Вольфрамосодержащие ферменты , т. 6, 7. Биохимия, 2002