Число степеней свободы молекулы. Изопроцессы

Уравнение состояния термодинамической системы . Уравнение Клапейрона-Менделеева. Идеально-газовый термометр. Основное уравнение молекулярно-кинетической теории. Равномерное распределение энергии по степеням свободы молекул. Внутренняя энергия идеального газа. Эффективный диаметр и средняя длина свободного пробега молекул газа. Экспериментальные подтверждения молекулярно-кинетической теории.

Уравнение состояния термодинамической системы описывает зависимость между параметрами системы . Параметрами состояния являются – давление, объём, температура, количество вещества. В общем виде уравнение состояния - это функциональная зависимость F (p,V,T) = 0.

Для большинства газов, как показывает опыт, при комнатной температуре и давлении около 10 5 Па достаточно точно выполняется уравнение Менделеева-Клапейрона :

p – давление (Па), V – занимаемый объём (м 3), R =8,31 Дж/мольК – универсальная газовая постоянная, Т – температура (К).

Моль вещества – количество вещества, содержащее число атомов или молекул, равное числу Авогадро
(столько атомов содержится в 12 г изотопа углерода 12 С). Пусть m 0 – масса одной молекулы (атома), N – количество молекул, тогда
- масса газа,
- молярная масса вещества. Поэтому количество молей вещества равно:

.

Газ, параметры которого удовлетворяют уравнению Клапейрона-Менделеева, является идеальным газом. Наиболее близки по свойствам к идеальному – водород и гелий.

Идеально-газовый термометр.

Газовый термометр постоянного объёма состоит из термометрического тела – порции идеального газа, заключённого в сосуд, который с помощью трубки соединён с манометром.

С помощью газового термометра можно опытным путём установить связь между температурой газа и давлением газа при некотором фиксированном объёме. Постоянство объёма достигается тем, что вертикальным перемещением левой трубки манометра уровень в его правой трубке доводят до опорной метки и измеряют разность высот уровней жидкости в манометре. Учёт различных поправок (например, теплового расширения стеклянных деталей термометра, адсорбции газа и т.д.) позволяет достичь точности измерения температуры газовым термометром постоянного объёма, равной 0,001 К.

Газовые термометры имеют то преимущество, что определяемая с их помощью температура при малых плотностях газа не зависит от его природы, а шкала такого термометра хорошо совпадает с абсолютной шкалой температур, определяемой с помощью идеально-газового термометра.

Таким способом определённая температура связана с температурой в градусах Цельсия соотношением:
К.

Нормальные условия состояния газа – состояние, при котором давление равно нормальному атмосферному: р = 101325 Па10 5 Па и температура Т = 273,15 К.

Из уравнения Менделеева-Клапейрона следует, что объём 1 моля газа при нормальных условиях равен:
м 3 .

Основы МКТ

Молекулярно-кинетическая теория (МКТ) рассматривает термодинамические свойства газов с точки зрения их молекулярного строения.

Молекулы находятся в постоянном беспорядочном тепловом движении, постоянно сталкиваясь друг с другом. При этом они обмениваются импульсом и энергией.

Давление газа.

Рассмотрим механическую модель газа, находящегося в термодинамическом равновесии со стенками сосуда. Молекулы упруго сталкиваются не только друг с другом, но и со стенками сосуда, в котором находится газ.

В качестве идеализации модели заменим атомы в молекулах материальными точками. Величина скорости всех молекул предполагается одинаковой. Также предполагаем, что материальные точки не взаимодействуют друг с другом на расстоянии, поэтому потенциальную энергию такого взаимодействия принимаем равной нулю.

П
усть
– концентрация молекул газа, Т – температура газа, u – средняя скорость поступательного движения молекул. Выберем систему координат так, чтобы стенка сосуда лежала в плоскости XY, а ось Z - направлена перпендикулярно стенке внутрь сосуда.

Рассмотрим удары молекул о стенки сосуда. Т.к. удары упругие, то после удара о стенку импульс молекулы меняет направление, но его величина не меняется.

За период времени t до стенки долетят только те молекулы, которые находятся от стенки на расстоянии не далее, чем L = u t . Общее число молекул в цилиндре с площадью основания S и высотой L , объём которого равен V = LS = u t S , равно N = n V = n u t S .

В данной точке пространства можно условно выделить три различных направления движения молекул, например, вдоль осей X, Y, Z. Молекула может двигаться вдоль каждого из направлений «вперед» и «назад».

Поэтому по направлению к стенке будут двигаться не все молекулы в выделенном объёме, а только шестая часть от их общего числа. Следовательно, количество молекул, которые за время t ударятся о стенку, будет равно:

N 1 = N /6= n u t S /6.

Изменение импульса молекул при ударе равно импульсы силы, действующей на молекулы со стороны стенки, - с такой же по величине силой молекулы действуют на стенку:

P Z = P 2 Z – P 1 Z = F t , или

N 1 m 0 u – ( N 1 m 0 u ) = F t ,

2N 1 m 0 u = F t ,

,

.

Откуда находим давление газа на стенку:
,

где
- кинетическая энергия материальной точки (поступательного движения молекулы). Следовательно, давление такого (механического) газа пропорционально кинетической энергии поступательного движения молекул:

.

Это уравнение называется основным уравнением МКТ .

Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы .

Основные понятия термодинамики.

В отличие от МКТ термодинамика изучает макроскопические свойства тел и явлений природы, не интересуясь их микроскопической картиной. Не вводя в рассмотрение атомы и молекулы, не входя в микроскопическое рассмотрение процессов, термодинамика позволяет делать целый ряд выводов относительно их протекания.

В основе термодинамики лежит несколько фундаментальных законов (называемых началами термодинамики), установленных на основании обобщения большой совокупности опытных фактов.

Подходя к рассмотрению изменений состояния вещества с различных точек зрения, термодинамика и МКТ взаимно дополняют друг друга, образуя по существу одно целое.

Термодинамика - раздел физики, изучающий общие свойства макроскопических систем, находящихся в состоянии термодинамического равновесия и процессы перехода между этими состояниями.

Термодинамический метод основан на введении понятия энергии и рассматривает процессы с энергетической точки зрения, т. е. основываясь на законе сохранения энергии и превращении её из одного вида в другой.

Термодинамическая система - совокупность тел, которые могут обмениваться энергией друг с другом и с внешней средой.

Для описания термодинамической системы вводятся физические величины, которые называются термодинамическими параметрами или параметрами состояния системы: р,V,T.

Физические величины, характеризующие состояние термодинамической системы, называются термодинамическими параметрами .

Давлением называется физическая величина, численно равная силе, действующей на единицу площади поверхности тела по направлению нормали к этой поверхности: , .

Нормальное атмосферное давление 1атм=10 5 Па.

Абсолютная температура - мера средней кинетической энергии молекул.

.

Состояния, в которых находится термодинамическая система, могут быть различными.

Если один из параметров в различных точках системы неодинаков и изменяется с течением времени, то такое состояние системы называется неравновесным .

Если все термодинамические параметры остаются постоянными во всех точках системы сколь угодно долго, то такое состояние называется равновесным , или состоянием термодинамического равновесия.

Любая замкнутая система по истечении определенного времени самопроизвольно переходит в равновесное состояние.

Всякое изменение состояния системы, связанное с изменением хотя бы одного из её параметров, называется термодинамическим процессом. Процесс, в котором каждое последующее состояние бесконечно мало отличается от предыдущего, т.е. представляет собой последовательность равновесных состояний, называется равновесным.

Очевидно, что все равновесные процессы протекают бесконечно медленно.

Равновесный процесс может быть проведен в обратном направлении, причем система будет проходить через те же состояния, что и при прямом ходе, но в обратной последовательности. Поэтому равновесные процессы называют обратимыми .

Процесс, при котором система после ряда изменений возвращается в исходное состояние, называется круговым процессом или циклом .

Все количественные выводы термодинамики строго применимы только к равновесным состояниям и обратимым процессам.

Число степеней свободы молекулы. Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы.

Число степеней свободы – число независимых координат, полностью определяющих положение системы в пространстве. Молекулу одноатомного газа можно рассматривать как материальную точку, обладающую тремя степенями свободы поступательного движения.

Молекула двухатомного газа – совокупность двух материальных точек (атомов), жестко связанных недеформируемой связью; кроме трех степеней свободы поступательного движения имеет еще две степени свободы вращательного движения (рис. 1).

Трех- и многоатомные молекулы имеют 3+3=6 степеней свободы (рис. 1).

Естественно, что жесткой связи между атомами не существует. Поэтому для реальных молекул следует учитывать и степени свободы колебательного движения (кроме одноатомных).

Как было показано, средняя кинетическая энергия поступательного движения молекулы равна

Числом степеней свободы называется наименьшее число независимых координат, которое необходимо ввести, чтобы определить положение тела в пространстве. – число степеней свободы.

Рассмотрим одноатомный газ . Молекулу такого газа можно считать материальной точкой, положение материальной точки
(рис. 11.1) в пространстве определяется тремя координатами.

Молекула может двигаться в трех направлениях (рис. 11.2).

Следовательно, обладает тремя поступательными степенями свободы.

Молекула – материальная точка.

Энергии вращательного движения
, т.к. момент инерции материальной точки относительно оси, проходящей через точку равен нулю

Для молекулы одноатомного газа число степеней свободы
.

Рассмотрим двухатомный газ . В двухатомной молекуле каждый атом принимается за материальную точку и считается, что атомы жёстко связаны между собой, это гантельная модель двухатомной молекулы. Двухатомная жестко связанная молекула (совокупность двух материальных точек, связанных недеформируемой связью), рис. 11.3.

Положение центра масс молекулы задаётся тремя координатами, (рис. 11.4) это три степени свободы, они определяют поступательное движение молекулы. Но молекула может совершать и вращательные движения вокруг осей
и
, это ещё две степени свободы, определяющиевращение молекулы . Вращение молекулы вокруг оси
невозможно, т.к. материальные точки не могут вращаться вокруг оси, проходящей через эти точки.

Для молекулы двухатомного газа число степеней свободы
.

Рассмотрим трёхатомный газ. Модель молекулы – три атома (материальные точки), жёстко связанные между собой (рис. 11.5).

Трёхатомная молекула – жестко связанная молекула.

Для молекулы трёхатомного газа число степеней свободы
.

Для многоатомной молекулы число степеней свободы
.

Для реальных молекул, не обладающих жёсткими связями между атомами, необходимо учитывать также степени свободы колебательного движения, тогда число степеней свободы реальной молекулы равно

i = i поступат + i вращат. + i колеб. (11.1)

Закон равномерного распределения энергии по степеням свободы (закон Больцмана)

Закон о равнораспределении энергии по степеням свободы утверждает, если система частиц находится в состоянии термодинамического равновесия, то средняя кинетическая энергия хаотического движения молекул, приходящаяся на 1 степень свободы поступательного и вращательного движения, равна

Следовательно, молекула, имеющая степеней свободы, обладает энергией

, (11.2)

где – постоянная Больцмана;– абсолютная температура газа.

Внутренняя энергия идеального газа – это сумма кинетических энергий всех его молекул.

Находим внутреннюю энергию
одного моля идеального газа.
, где
– средняя кинетическая энергия одной молекулы газа,
– число Авогадро (число молекул в одном моле). Постоянная Больцмана
. Тогда

Если газ имеет массу
, то – число молей, где – масса моля, и внутренняя энергия газа выражается формулой

. (11.3)

Внутренняя энергия идеального газа зависит только от температуры газа. Изменение внутренней энергии идеального газа определяется изменением температуры и не зависит от процесса, при котором это изменение произошло.

Изменение внутренней энергии идеального газа

, (11.4)

где
– изменение температуры.

Закон равномерного распределения энергии распространяется на колебательное движение атомов в молекуле. На колебательную степень свободы приходится не только кинетическая энергия, но и потенциальная, причём среднее значение кинетической энергии, приходящейся на одну степень равно среднему значению потенциальной энергии, приходящемуся на одну степень свободы и равно

Следовательно, если молекула имеет число степеней свободы i = i поступат + i вращат + i колеб, то средняя суммарная энергия молекулы: , а внутренняя энергия газа массы
:

. (11.5)

"

ФИЗИЧЕСКИЕ ОСНОВЫ ТЕРМОДИНАМИКИ

1. Первое начало термодинамики

§1. Внутренняя энергия

Всякая термодинамическая система в любом состоянии обладает энергией, которая называется полной энергией. Полная энергия системы складывается из кинетической энергии движения системы как целого, потенциальной энергии системы как целого и внутренней энергии.

Внутренняя энергия системы представляет сумму всех видов хаотического (теплового) движения молекул: потенциальную энергию из внутриатомных и внутриядерных движений. Внутренняя энергия является функцией состояния газа. Для данного состояния газа внутренняя энергия определяется однозначно, то есть является определенной функцией.

При переходе из одного состояния в другое внутренняя энергия системы изменяется. Но при этом внутренняя энергия в новом состоянии не зависти от процесса, по которому система перешла в данное состояние.

§2. Теплота и работа

Возможны два различных способа изменения внутренней энергии термодинамической системы. Внутренняя энергия системы может изменяться в результате выполнения работы и в результате передачи системе тепла. Работа есть мера изменения механической энергии системы. При выполнении работы имеет место перемещения системы или отдельных макроскопических частей относительно друг друга. Например, вдвигая поршень в цилиндр, в котором находиться газ, мы сжимаем газ, в результате чего его температура повышается, т.е. изменяется внутренняя энергия газа.

Внутренняя энергия может изменяться и в результате теплообмена, т.е. сообщения газу некоторого количества теплоты Q .

Отличие между теплотой и работой состоит в том, что теплота передаётся в результате целого ряда микроскопических процессов, при которых кинетическая энергия молекул более нагретого тела при столкновениях передаётся молекулам менее нагретого тела.

Общее между теплотой и работой, что они являются функциями процесса, т. е. можно говорить о величине теплоты и роботы, когда происходит переход системы из состояния первого в состояние второе. Теплота и робота не является функцией состояния, в отличие от внутренней энергии. Нельзя говорить, чему равна работа и теплота газа в состоянии 1, но о внутренней энергии в состоянии 1 говорить можно.

§3 I начало термодинамики

Допустим, что некоторая система (газ, заключённый в цилиндре под поршнем), обладая внутренней энергией, получила некоторое количество теплоты Q , перейдя в новое состояние, характеризуемой внутренней энергии U 2 , совершила работу А над внешней средой, т. е. против внешних сил. Количество теплоты считается положительным, когда оно подводится к системе, и отрицательным, когда забирается у системы. Работа положительна, когда она совершается газом против внешних сил, и отрицательна, когда она совершается над газом.

I начало термодинамики : Количество тепла (Δ Q ), сообщённой системе идёт на увеличение внутренней энергии системы и на совершение системой работы (А) против внешних сил.

Запись I начало термодинамики в дифференциальной форме

dU - бесконечно малое изменение внутренней энергии системы

Элементарная работа, - бесконечное малое количество теплоты.

Если система периодически возвращается в первоначальное состояние, то изменение ее внутренней энергии равно нуля. Тогда

т. е. вечный двигатель I рода, периодически действующий двигатель, который совершал бы большую работу, чем сообщённая ему извне энергия, невозможен (одна их формулировок I начало термодинамики).

§2 Число степеней свободы молекулы. Закон о равномерном

распределении энергии по степеням свободы молекулы

Число степеней свободы : механической системы называется количество независимых величин, е помощью которых может быть задано положение системы. Одноатомный газ имеет три поступательные степени свободы і = 3 , так как для описания положения такого газа в пространстве достаточно трёх координат (х, у, z ).

Жесткой связью называется связь, при которой расстояние между атомами не изменяется. Двухатомные молекулы с жесткой связью (N 2 , O 2 , Н 2 ) имеют 3 поступательные степени свободы и 2 вращательные степени свободы: i = i пост + i вр =3 + 2=5.

Поступательные степени свободы связаны с движением молекулы как целого в пространстве, вращательные - с поворотом молекулы как целого. Вращение относительного осей координат x и z на угол приведет к изменению положения молекул в пространстве, при вращении относительно оси у молекула не изменяет своё положение, следовательно, координата φ y в данном случае не нужна. Трехатомная молекула с жёсткой связью обладает 6 степенями свободы

i = i пост + i вр =3 + 3=6

Если связь между атомами не жесткая, то добавляются колебательные с тепени свободы. Для нелинейной молекулы і кол . = 3 N - 6 , где N - число атомов в молекуле.

Независимо от общего числа степеней свободы молекул 3 степени свободы всегда поступательные. Ни одна из поступательных степеней не имеет преимущества перед другими, поэтому на каждую из них приходится в среднем одинаковая энергия, равна 1/3 значения

Больцман установил закон, согласно которому для статистической системы (т. е. для системы у которой число молекул велико), находящейся в состоянии термодинамического равновесия на каждую поступательную и вращательную степень свободы приходится в среднем кинематическая энергия, равная 1/2 kT , и на каждую колебательную степень свободы - в среднем энергия, равная kT . Колебательная степень свободы «обладает» вдвое большей энергией потому, что на нее приходится не только кинетическая энергия (как в случае поступательного и вращательного движения), но и потенциальная энергия, причем таким образом средняя энергия молекулы

Молекулы идеального газа не взаимодействуют друг с другом и, следовательно, не обладают потенциальной энергией. Поэтому вся энергия молекул идеального газа состоит только из кинетической энергии поступательного и вращательного движений. Среднюю кинетическую энергию поступательного движения молекулы мы определили в предыдущем параграфе [формула (17)]. Для учета средней кинетической энергии вращательного движения молекулы необходимо ввести в рассмотрение понятие числа степеней свободы тела.

Числом степеней свободы тела называется число независимых координат, определяющих положение тел в пространстве.

Поясним данное определение. Если тело перемещается в пространстве совершенно произвольно, то это перемещение всегда можно составить из шести одновременных независимых движений: трех поступательных (вдоль трех осей прямоугольной системы координат) и трех вращательных (вокруг трех взаимно перпендикулярных осей, проходящих через центр тяжести тела) (рис. 75). Иными словами, положение тела в пространстве определяется в этом случае шестью независимыми координатами: тремя линейными и тремя угловыми Следовательно, согласно определению, число степеней свободы произвольно движущегося в пространстве тела равно шести (три поступательных и три вращательных степени свободы). Если свобода движения тела ограничена, то его число степеней свободы меньше шести. Например, тело движется только по плоскости, имея при этом возможность произвольного вращения (катящийся мяч). Тогда число его степеней свободы равно пяти (две поступательных и три вращательных). Железнодорожный вагон имеет одну степень свободы (поступательную), так как он движется только по линии. Колесо вагона имеет две степени свободы: одну поступательную (вместе с гагоном) и одну вращательную (вокруг горизонтальной оси).

Вернемся теперь к вопросу о кинетической энергии молекулы газа. Ввиду полной хаотичности движения молекул все виды их движений (и поступательные, и вращательные) одинаково возможны (равновероятны). Поэтому на каждую степень свободы молекулы приходится в среднем одинаковое количество энергии (теорема Больцмана о равномерном распределении энергии по степеням свободы).

Поскольку молекулы движутся совершенно произвольно, они должны были бы иметь по шесть степеней свободы. Однако здесь надо принять во внимание следующее обстоятельство.

Молекулу одноатомного газа (например, Не) можно представить как материальную точку, вращение которой вокруг собственных осей не изменяет ее положения в пространстве. Значит, для определения положения одноатомной молекулы достаточно задать только ее линейные координаты. Поэтому одноатомной молекуле следует приписать число степеней свободы, равное трем (поступательным). С физической точки зрения это обстоятельство можно пояснить так. Кинетическая энергия вращательного движения тела (см. § 23) равна

где - угловая скорость вращения, I - момент инерции тела. Для материальной точки

где масса материальной точки, ее расстояние от оси вращения. Если материальная точка вращается вокруг своей оси, то Но тогда и Следовательно, у одноатомной молекулы на вращательнсе движение (на вращательные степени свободы) приходится бесконечно малая энергия, которой можно пренебречь. Строгое доказательство этого положения возможно только на основе квантовой механики.

Молекулу двухатомного газа (например, ) можно представить как совокупность двух материальных точек - атомов, жестко связанных между собой химическими связями (рис. 76, а). Вращение такой молекулы вокруг оси, проходящей через оба атома, не меняет положения молекулы в пространстве. С физической же точки зрения энергия, приходящаяся на вращение молекулы вокруг оси, проходящей через атомы, близка к нулю. Поэтому двухатомной молекуле следует приписать пять степеней свободы (три поступательных и две вращательных).

Что касается трехатомной молекулы (рис. 76, б), то она, очевидно, имеет все шесть степеней свободы (три поступательных и три вращательных). Столько же степеней свободы имеют и другие многоатомные молекулы (четырехатомные, пятиатомные и т. д.).

Для подсчета средней кинетической энергии, приходящейся на одну степень свободы молекулы, воспользуемся формулой (17):

Так как эта энергия получена для одноатомной молекулы (как материальной точки), имеющей три степени свободы, то на одну степень свободы молекулы приходится энергия

Тогда, согласно упомянутой теореме Больцмана, молекула, имеющая степеней свободы, будет обладать полной кинетической энергией

Следовательно, полная кинетическая энергия молекулы газа пропорциональна его абсолютной температуре и зависит только от нее.

Из формулы (19) вытекает физический смысл абсолютного нуля температуры: при будет и т. е. при абсолютном нуле прекращается движение молекул газа.

Согласно формуле (19), одноатомная молекула имеет полную энергию

двухатомная молекула имеет полную энергию

трехатомная и многоатомная молекулы имеют полную энергию

Тогда внутренняя энергия некоторой массы газа равна произведению числа молекул, содержащихся в этой массе, на полную кинетическую энергию одной молекулы:

Так как для моля газа то для внутренней энергии моля получим (учитывая, что